中国气象科学研究院的张小曳研究员对二次颗粒物的形成方式有更细致的研究，他认为主要有三种：一是直接从气体变为气溶胶粒子（这些新形成的气溶胶粒子粒径通常在30nm以下）；二是新粒子形成后通过碰并、集聚等过程形成一些更大的粒子（粒径通常在100～200nm）；三是通过凝结等过程进一步形成一些粒径更大的粒子（多数在300nm，一般不超过1000nm，即PM1）。进一步讲，PM2.5中的二次颗粒物基本都是PM1之下的微小颗粒物。

　　张小曳的研究表明，北京PM2.5中大多是直径小于1um（也称为PM1）的粒子。其中最大的部分为有机碳气溶胶，约占40%；排在第二的是硫酸盐气溶胶，占16%，主要来自燃煤；第三大部分为硝酸盐气溶胶，约占13%，既有机动车燃油的贡献，也有燃煤的影响；北京PM1中还有一个占11%的组分即元素碳，来自城市道路开挖、未覆盖道路、建筑工地、工业烟尘和城市外矿物粉尘的输入。

　　不同于一次颗粒物在空气中相互独立的运动轨迹，二次颗粒物在生成过程中，漂浮在大气里是相互发生化学作用的。比如二氧化硫变成硫酸盐，氮氧化物与VOC发生化学反应，变成臭氧和二次有机气溶胶。李俊华教授介绍，这种相互之间的化学反应会造成1＋1≥2的效果，加速二次颗粒物的生成。

　　环科院大院里，一座不起眼的两层小楼楼顶，有一个形如海洋贝壳似的庞然大物。大气所的王学中老师带领我来到顶层，其实就是半层高的储藏间，需要弯着腰才不碰头。他按动几个按钮，只听楼顶传来轰轰的声响，巨型“贝壳”从中间裂开一道缝，慢慢打开，露出中间一个薄膜做成的方盒子，这就是用来研究大气化学反应的基础装置“烟雾箱”。王学中老师介绍，因为烟雾箱的表皮是FEP薄膜，相当脆弱，需要做一个外壳为它遮风挡雨，之前的外壳是木质的，2009年北京下大雪的时候压垮了，又花10万元为它量身定制了这副铁皮壳。

　　环科院大气所的这个“烟雾箱”是56立方米大，在国内“烟雾箱”里边已经算是大的。“烟雾箱”的原理是隔离出一定体积的纯净空气来，然后用各种方式注入化学物质，并模拟光的作用，用以观察大气中不同物质在不同光化学条件下的反应机理。通俗讲，这个透明的魔方盒子，就是为了对大气中的各种化学物质进行可控制的试验，借此追查PM2.5的元凶。

　　但是，这个追凶过程并不容易。“烟雾箱”只能模拟各种化学物质的反应过程和机理，要真正弄清楚北京PM2.5的凶手都有谁，还必须从实际出发。2013年12月30日，中国科学院大气物理研究所研究员张仁健公布了其课题组对北京地区PM2.5源解析的研究结果，认为“北京雾霾有六大贡献源”，分别是二次无机气溶胶、工业污染、燃煤、土壤尘、生物质燃烧、汽车尾气与垃圾焚烧，依次占比为26%、25%、18%、15%、12%、4%。结论一出，众人哗然，因为印象中唱主角的机动车尾气只占到4%，北京环保局也出面对此提出质疑。

　　之后，今年4月，北京环保局公布了一份官方的“PM2.5源解析清单”，从来源来看，28%～36%来自区域传输，其他的64%～72%都是北京本地产生。在本地来源中，机动车排放（占31.1%）、燃煤（占22.4%）、工业生产（占18.1%）的比重占据前三位，此外，扬尘占14.3%，其他（包括餐饮、烧烤）等占14%左右。这个结果与多数专家的研究比较一致，但张仁健后来也出面辟谣，他并没有把二次生成颗粒物算在其内。这样看来，偏差如此之大也就可以理解了。

　　实际上，这种针对“谁是主犯，谁是从犯”的辩论，一直持续到现在，不同的研究人员，采用不同的方法，在不同时间和地点采集数据，得出的结果很可能相差甚大。这也是目前雾霾源解析工作中面临的一个现实挑战——为了完成环保部定下的任务，赶在今年底之前公布35个城市的源解析清单，本来严肃的科学研究工作被迫驶入快车道，35个城市各自找科研院所来解析自己的雾霾成因，并无统一标准。

　　即便在相同时间、相同地点，采集相同的数据，套用不同的研究方法，所得出来的结论仍然会有差别。北京大学环境学院的郑玫老师还专门就此写过一篇论文，她发现，方法不同，针对不同的污染源，所得出的结论差距也不尽相同。比如，道路扬尘的差异较大，而机动车尾气和生物质燃烧的差距就较小。

　　郑玫老师介绍，雾霾的源解析研究，首先是摸清家底，搞清楚所有污染源，比如单位面积内有多少汽车、多少燃煤锅炉，就能测算出理论上的污染排放总量，这是进行源解析工作的基础数据。在此基础上，有两种基本的研究方法，一个是受体模型方法，即分析采集到的细微颗粒物，通过它的不同化学成分占比来反推污染源的贡献率，这也是现在学界普遍采用的研究方法。二是空气模型方法，受体分析固然可以解答一颗细微颗粒物里包含了多少硫酸盐、多少硝酸盐……但却不能回答这些化学物质是从哪里来的。利用空气模型法，输入污染源排放数据和空气流动等参数，利用一套数学模型，就能像解方程式一样，推断出这些污染物来自哪里、来自哪一类污染源。比如，如果在大兴捕捉到一颗含有二氧化硫的细粒子，根据时间和占比，就能大致推断出，它是昨天南部河北地区某个燃煤锅炉的产物。

　　理论上讲，这样就能够比较精确地定位雾霾的凶手，可是，现实却要复杂得多。首先，孟凡所长向我们强调，最大的难处就是污染源数据仍然不健全，源清单中，像火电厂、大工厂这类明显的固定排放源便于统计，移动的机动车源也可以通过车管所的数据和汽油消耗量进行推算，可是散布于民间的生活燃煤、餐饮、烧烤等社会面排放源，却极难统计量化。“污染源数据是基础，这个基础不准确，模型再好，算出来的结果也有偏差。”为此，孟凡特意嘱托本刊记者呼吁，科研机构之间应该更深入地共享数据。他感慨，现在各家的研究都是项目制，一个项目产生一堆数据，做完了就扔在那里，项目负责人退休了或调离了，数据就基本废弃了，造成了大量不必要的浪费。举个简单的例子，如果仔细阅读各个科研院所发表的论文就会发现，很多数据都是基于自家的采集结果，比如北大、环科院、清华、中科院，都有各自的数据采集系统，他们有的规模大一些，有的只有一个架在自家楼顶的采集器，代表性必然大打折扣。

　　此外，对于二次颗粒物的生成过程和周边区域的传输模式，仍存在诸多研究疑问。不过，基本达成一致的是，燃煤排放与机动车尾气已经成为大城市雾霾最主要的两个凶手。庄国顺对北京和上海的数据持续采集和分析，结果发现，在2000至2003年，硝酸盐与硫酸盐的比值是0.3左右；而以后比值一直呈上升趋势，到了2012年的许多时候，已经达到1；而在2013年初的全国性大范围雾霾事件中，两者之比甚至达到1.5～2.0。这意味着，交通排放甚至已经超过工业排放，成为京沪雾霾天的最大污染源。

　　按照环保部的部署，2014年底前，35个城市要公布各自的雾霾源解析清单，搞清楚雾霾的元凶。由于城市产业不同，各个地区的雾霾元凶可能不太一样，比如河北的第一元凶是燃煤，北京的第一凶手是机动车，而天津的PM2.5中，建筑扬尘占比最多。柴发合强调，治霾并非一时冲动，也不能搞一刀切，一定要在科学研究基础上，根据各地的不同情况制订个性化治霾方案。