全球从化石燃料能源过渡到可持续能源，特别是太阳能，需要在能源储存方面取得突破。两步法太阳能热化学制氢(STCH)利用整个太阳能光谱，在没有贵金属催化的情况下工作，并分别生产氢和氧，已成为满足此需求的有吸引力的路线。

CSPPLAZA光热发电网讯：据外媒消息，美国西北大学Sossina M.Haile教授和材料科学家Xin Qian等在近期发布的一篇论文中指出，经探索研究发现，在太阳能热化学制氢方面，钙钛矿可能比氧化铈更具成本效益。该项研究得到了美国能源部的资助，主要研究太阳能热化学制氢领域。

太阳能热化学循环制氢是通过聚光系统产生高温(500℃–2000℃)，推动热化学反应分解水或甲烷等制取氢气等清洁燃料。

美国西北大学采用的两步法制氢过程为:

1、还原过程：首先将反应器中注入类似氩气的惰性气体，在高温条件下，反应器中的多孔氧化还原材料（通常是一种金属氧化物）会因过热被还原为金属单质或低价金属氧化物并释放出氧气。

2、氧化过程：通入水蒸气，金属单质或低价金属氧化物被氧化为高价金属氧化物，同时产生氢气，固体和气体易分离。

图：反应原理

上述两个过超均需要1500℃左右甚至更高的温度，这部分能量可以由定日镜阵列所组成的塔式聚光系统直接提供给反应器。

起初，研究人员尝试用氧化铁作为上述过程中的氧化还原材料，但后来发现，在连续制氢的重复循环过程中，该材料的烧结问题非常严重。

目前，氧化铈（CeO2）应是该领域公认的最先进的材料，由于其在高温下的稳定性能，现在已经被广泛应用于商业化生产喷气燃料或氢气等太阳能燃料。

据Xin Qian介绍：“该过程非常有兴趣，当还原二氧化铈时，它会逐渐释放出氧气，当你用蒸汽氧化它时，它会从蒸汽中吸收氧气，填充结构中的氧空位，从而再次被氧化。氧化铈在许多循环中都会有非常快的动力学反应和非常稳定的结构，但其主要问题是还原焓过高。所以当你降低它时，你需要高于1500℃的温度才能生产大量的燃料。这种高温将给太阳能反应堆的设计带来非常严重的问题，尤其是将有许多材料方面的问题。”

针对此问题，虽然一些太阳能热化学研发人员正在致力于开发出新材料，以用于建造能够承受如此高温的太阳能反应器，但美国西北大学等研究团队则选择去寻找更加适合该反应过程的替代性氧化还原材料，比如钙钛矿，其性能与二氧化铈类似，但温度较低，所以可以更加经济地制造太阳能氢气。

Xin Qian指出，这两种材料各有优缺点。除了高温要求和生产效率较低之外，铈还是一种稀土金属，因此采用氧化铈的成本远远高于钙钛矿（钙钛矿的价格非常便宜，而且含有丰富的稀土元素）。但是，氧化铈的优点是其在极端条件下尤其是高温条件下非常稳定。而采用钙钛矿材料则具有较快的氧气释放动力学，这意味着循环过程可以变的更短。例如，每克氧化物30分钟大约可以产生3ml的氢气，因此氢气的生产周期可以变的更短。

美国西北大学所采用的钙钛矿材料的化学式为CaTi0.5Mn0.5O3-δ(CTM55)，它的原子不是以精确的整数比结合在一起的，而是由Ti掺杂钙钛矿型锰酸钙（CaMnO3-δ）形成的。

研究团队认为，这种钙钛矿可以替代当前太阳能热化学制氢普遍采用的氧化铈。实验室测试表明，在热化学循环中，在1350℃（还原）和1150℃（水分解）之间的循环中，每克氧化物钙钛矿材料实现了10.0±0.2 mL g-1的产氢率，总循环时间为1.5 h，超过了之前所有的燃料生产报告。

详细了解该技术可观看如下视频（SolarPACES发布）：

但是，Xin Qian认为虽然这种材料性能很好，但仍需要继续探索，需要找到一种具有中等焓和足够高熵的材料，以便在热力学上更有利于热还原和水分解过程。鉴于钙钛矿的组成空间非常广阔，后续人们必将能够探索出新的组成，因此肯定也会发现性能更佳的新材料。

像现在大多数研究一样，该团队中的材料科学家与一个计算小组合作来加速探索过程。

Xin Qian表示：“通过计算筛选，可以去掉很多不感兴趣的材料，事实上我们并不知道哪些材料会有这些特性，如果不需要全部测量，将会节省很多时间。例如，如果我知道我想要的材料的还原焓在200到300之间，计算小组会给出一个焓只在这个范围内的所有材料的列表，其它不符合要求的就会直接被放弃。”

Xin Qian指出：“目前适用太阳能热化学制氢过程的钙钛矿材料的稳定性、晶体结构、相变、还原动力学和燃料生产速率等相关指标的合理参数已经被一一量化并确定范围，下一步的研究方向将是如何对其优化以实现更高的氢气生产效率。未来我们可能尝试调整这些参数，以使材料性能达到更佳。比如，我们想知道它是否受到氧扩散影响或者氧气在其表面反应会带来什么后果。对于高度多孔的样品结构来说，材料表面的反应可能会影响整个生产流程，那么我们可能会采用一些催化剂来提高其还原速率，以便在一定的循环时间内生产出更多的燃料。”