研究背景

熔融盐是太阳能光热电站中蓄热系统的重要材料，但是由于其导热性能差、比热容相对较低等缺点使得在蓄热系统中的应用受到限制，故添加膨胀石墨[1]、泡沫金属[2]、纳米颗粒或石墨烯[3]等具有良好导热性材料，成为提高熔融盐蓄热性能的有效方式。

目前对纯熔融盐的熔化特性研究不充分，以多孔介质为基材和相变材料为母体的复合相变材料在储/放能过程中的相关流动与传热过程的研究尚不深入，纳米材料强化熔融盐的特性与机理尚未阐明，多孔基材和纳米颗粒添加入在系统层面缺乏一些实验验证。本文重点介绍肖鑫副教授等在多孔基纳米熔融盐热物性及储/放能特性方面的研究进展。

研究成果

本研究首先兼顾纳米颗粒和泡沫金属的优点，制备100~250℃温区对应的以熔融盐为母体的熔盐/泡沫金属/石墨烯复合相变储能材料，其吸热系数可增大360%（图1(c)）。并且多次循环之后，仍能维持其相变特征，即合适的相变点和相变潜热（图1(b)）。

图1纳米熔融盐/泡沫金属复合相变材料的制备、循环稳定性和吸热系数

分子动力学模拟方法作为一种应用广泛的计算机模拟手段，可以对新材料的研制起到预测和指导作用，同时可以微观尺度探索物质性能，揭示相应的微观机理。本研究建立了太阳盐纳米流体模型，并探究加入不同质量分数纳米颗粒对熔融盐热物性的影响。发现使用分子动力学模拟计算物质的粘度、比热容、均方位移等特性时不会因为模型的大小不同而产生尺寸效应；但是用非平衡态法计算热导率时，会受到尺寸效应的影响，应该使用大小一致的模型。熔融盐纳米流体的粘度随着纳米颗粒的添加而不断增大，通过对体系的径向分布函数计算，可以推测粘度的增大是由于纳米颗粒的加入使得基液中阴阳离子之间相互作用增大，从而限制了基液的扩散运动。

熔融盐纳米流体的比热容随着纳米颗粒质量分数的增大呈现先增大后减小的趋势，在加入2%质量分数纳米颗粒时达到最大值，相比纯太阳盐，增大了2.05%（图2(c)）。通过分子动力学模拟计算发现在纳米颗粒表面存在K+压缩层，并推测这是比热容增强的微观机理（图2(e)）。纳米颗粒质量分数的增大也使得熔融盐体系的热导率不断增大，通过对体系能量分析可以推测是离子的碰撞被强化导致热导率的增强（图2(d)）。

图2太阳盐热物性的分子动力学模拟研究

熔融盐以及其在多孔介质中的相变特性对于指导熔融盐蓄能有重要意义。采用VOF和焓-多孔介质模型耦合求解，数值研究了熔融盐熔化过程熔盐/空气界面的上升和固/液界面的变化。发现由体积膨胀引起的熔融盐/空气界面在熔化过程中逐渐上升，而由体积收缩引起的熔融盐/空气界面在凝固过程中逐渐下降（图3(b)）。受到自然对流和密度差影响，固态熔融盐会出现明显的下沉现象，这为蓄能系统封装过程提供了重要的理论指导。

自然对流在熔盐融化过程中占据主导，可分为出现、发展、消退三个阶段；熔盐熔化过程中的温差和固/液界面的位置也影响了自然对流的发展，熔化后期自然对流显著地削弱。与没有泡沫金属的纯熔融盐相比，泡沫金属的加入可以有效地提高熔融盐的熔融速率，但对自然对流有抑制作用。

图3纯太阳盐的熔化/凝固特性以及其在多孔介质中的熔化特性

接着，以该共熔融盐、熔融盐/泡沫铜复合物和熔融盐/泡沫镍复合物作为蓄存介质，在圆柱形潜热蓄热单元内完成了其储/放能实验。构建了一个包括焓-多孔介质项、非达西效应项、考虑熔融盐和泡沫金属间热非平衡的双温度能量方程的三维模型来进一步数值研究该蓄热单元的传热特性。通过圆柱绕流的方式构建了熔融盐相变材料和泡沫金属的双温度能量方程，发现由于泡沫金属的流动阻力，对于熔融盐/泡沫金属复合物，熔化过程自然对流有所削弱。但由于热导率显著增强，由导热主导的放能过程显著加快。此外，发现了熔融盐和泡沫金属间的热非平衡特性，由于金属骨架高的热导率，熔融盐和泡沫金属间存在很明显的温差（图4(c)），比如：储能过程中熔盐和铜骨架的最大温差为6.8°C，而熔盐和镍骨架的最大温差为4.4°C。这提出了在构建多孔蓄热介质中的传热模型时需考虑热非平衡现象。

图4储能过程多孔基熔融盐的温度云图和固/液界面、储/放热温升/降特性、复合物中熔盐和金属骨架的温差

熔融盐储/放热的实际系统报道很少，采用多孔介质强化纯熔盐的复合相变材料系统的运行特性更是鲜有报道。在对材料的热物性研究之后，开展了多孔基纳米复合熔融盐的储/放热特性研究。整个蓄能系统填充了纯熔融盐、纳米熔盐（含2 wt.%Al2O3）和纳米熔盐/泡沫铜复合物。然后在不同加热温度下对纯熔盐和复合相变材料进行了蓄能系统的储/放热试验，测量了不同位置（包括径向位置、角向位置和轴向位置）的温度变化和分布。结果表明，填充纳米熔盐/泡沫铜复合相变材料的系统得到大幅度的强化提高，例如：与纯HITEC熔盐相比，在160℃的加热温度下的蓄热时间可缩短约58.5%。纳米熔盐/泡沫铜复合相变材料在加热温度为180℃时的平均蓄热功率为109.32kW/m3，较纯HITEC盐的53.01 kW/m3提高了近100%（图5(c)）。

图5多孔基纳米熔融盐储/放热曲线和蓄热功率

最后，实验研究了梯级蓄热装置的特性，制备并填充了相变温度分别为120℃(Ca(NO3)2-KNO3-NaNO3),142℃(NaNO2-KNO3-NaNO3),155℃(Ca(NO3)2-KNO3-NaNO3)的3种共熔盐，在加热温度分别为180℃、200℃和220℃下，研究了填充任意两种熔融盐的梯级蓄热特性。结合ε-NTU分析方法，并与单一HITEC盐（142℃）的蓄热特性比较。发现梯级蓄热的方式可将总蓄热时长缩短10%左右，潜热蓄热时长提升13%（图6(b)）；梯级蓄热的方式也可以将蓄热系统的有效度由0.06提升至0.14（图6(d)）。当换热流体为200℃时，120~155℃组合的梯级储热装置具有最佳的性能。

图6梯级熔盐储存装置蓄热时长及有效度

结论与展望

近些年，肖鑫副教授课题组从熔融盐/纳米颗粒/泡沫金属复合物的结构特性和热物性出发，实验和模拟剖析了熔融盐熔化特性（界面上升、重力下沉），理论分析揭示纳米颗粒和熔融盐的界面尺寸效应，以及多孔介质和熔盐间的热非平衡特性。最后研究了填充复合熔融盐的蓄能装置的储/放热特性，以及梯级蓄能方式的优化。相关研究有望为熔融盐在太阳能集热发电的高效应用中发挥重要作用。未来可从耐腐蚀性、成本、相容性、封装等上开展工作，从而推动熔融盐蓄热的发展。

论文信息

[1]Xiao X,Zhang P,Li M.Experimental and numerical study of heat transfer performance of nitrates/expanded graphite composite PCM for solar energy storage.Energy Conversion and Management,2015,105:272-284.

[2]Zhang P,Xiao X,Meng ZN,Li M.Heat transfer characteristics of a molten-salt thermal energy storage unit with and without heat transfer enhancement.Applied Energy,2015,137:758-772.

[3]Xiao X*,Jia HW,Pervaiz S,Wen DS*.Molten salt/Metal foam/Graphene nanoparticle phase change composites for thermal energy storage.ACS Applied Nano Materials,2020,3:5240-5251.

[4]Liu JJ,Xiao X*.Molecular dynamics investigation of thermo-physical properties of molten salt with nanoparticles for solar energy application.Energy,2023,282:128732.

[5]Xiao X*,Jia HW,Wen DS,Zhao XD.Thermal performance analysis of a solar energy storage unit encapsulated with HITEC salt/copper foam/nanoparticles composite.Energy,2020,192:116593.