1研究背景

近年来全球的能源需求量呈现加速增长的态势,多种燃料的消耗增速及全球碳排放增长量都达到近十年来的最大值。各国当前面临既要满足全球电气化背景下不断增长的电力需求,又要促进能源转型和控制环境污染的双重矛盾。同时,推进高效的能源开发利用设备和技术的研究以及开发清洁的新能源,是我国当前能源建设的发展方向。积极开发基于核能、太阳能等新能源的高效高温发电系统,具有重要的工程价值和社会意义。

热电子发射能量转换(TEC)发电系统是值得关注的高效能高温发电系统。热电子发射能量转换器是一种基于热电子发射效应,在1500K至2000K的运行温度下直接将热能转化为电能的发电装置,其特点为无需化学反应、流体介质或移动部件,结构简单,可靠性高;在发电过程中无噪音、无磨损、无介质泄露,使用寿命长;同时其又具备可扩展性高,单位面积输出电流密度及输出功率大等优点,是目前理论发电效率最高的热电能量直接转换装置。

在核能利用领域,热电子发射能量转换器能够在高温环境下直接将核裂变产生的热能转化为电能。常规的核电站的蒸汽循环温度通常在800K以下,核裂变反应的高温端存在大量未被有效利用的热能,采用运行温度更高的热电子发射能量转换器作为顶循环,可大幅提高热能的利用率。在空间核动力系统的研究中,相较于蒸汽涡轮发电方案,热电子发射能量转换器在可靠性、系统发射重量、使用寿命等方面具有较为明显的优势。目前美、俄在铯蒸汽型热电子能量转换器结合空间核电系统的应用研究上已经取得了一定的进展。在太阳能光热转换领域,通过菲涅尔聚光镜等辅助器件聚焦太阳辐射加热发射电极,可有效利用太阳能进行热电转化。该装置在空间太阳能电站、独立军事设备供电、偏远地区小型分布式能源供应等方面有巨大应用潜力。

综上,TEC高温发电装置有望应用于军事、航天动力转换等对系统稳定性和无噪声性有要求的领域,也可以在民用发电领域减少运营成本和提高发电效率。

2基本原理

热电子发射现象于十九世纪八十年代被发现,早期称之为“爱迪生效应”。其现象为,将两电极置于真空中,加热其中一个电极时可测得两个电极间存在电流。热电子发射电流可使用如图1所示实验电路进行测量,其中加热装置可控制发射电极的温度。在两电极之间施加额外的偏压,并从零逐渐增加,热电子发射电流先线性增加,然后逐渐达到饱和。

形成热电子发射电流的原因在于,金属材料温度升高后材料内部电子的能量增加,进入能级较高的能态,当其能量大于材料表面的逸出功(功函数)时,电子就会越过表面势垒进入真空。若进入真空的电子能量并未耗尽,能够继续越过电极之间的附加势垒达到另一侧电极则形成电流。Richardson于1902年推导出金属表面热电子发射电流密度的大小与温度T和金属的功函数φ有如下关系[1]:

其中,A为Richardson常数A≈120A/cm2·K2,kB为玻尔兹曼常数kB≈8.6×105eV/K。这就是Richardson方程,表明温度越高、功函数越小,则热电子发射的电流密度就越大。

热电子发射现象的应用之一是热电子发射能量转换器。热电子发射能量转换器仍然是一种热机,其直接以热量作为能量来源,且可视为以电子作为工质进行发电。真空型热电子转换装置的基本形式如图2所示,它的主要构件包括真空罩、发射电极、收集电极、热源和热沉等五部分。两电极平行放置,中间留有一定空隙,两电极中间的空隙为超高真空环境。当在发射极和收集极连接一负载时,电子从热源吸收能量,克服发射极的表面功函数逸出,穿过两极间空隙到达收集极,随后由于接触势和外加偏压作用,到达收集极电子经由外电路及负载输出功率并返回发射极,构成完整的电流回路。

3研究进展

热电子发射现象于1885年由Edison发现,随后Thomson于1897年发现电子。1902年Richardson对热电子发射进行了定量的物理描述并推导了热电子发射电流密度方程,即Richardson-Dushman方程。1923年Langmuir指出热电子发射的电极板间存在空间电荷效应[2]。空间电荷效应即发射极不断逸出的低速电子会在发射极与收集极之间形成电子云,电子云产生的电场阻碍后续逸出的电子到达收集极,从而削弱热电子能量转换器的实际输出电流密度。

1950年代中期,耐高温材料技术、原子能发电技术的发展以及航天领域的高效紧凑型电源需求促使各国研究人员开展对热电子发射能量转换器的实质研究,苏联的Marchuk、美国的Wilson、Grover等进行了相关研究[1]。早期热电子发射能量转换器被考虑应用于太阳能和放射性同位素空间动力系统,但是至1965年该技术无法取代相对成熟的光伏及半导体热电技术作为航天动力技术方案。首个太阳能热电子转换器在太空任务中的能量转化效率为4～7%,远低于其理论效率[1]。1965年后美国、苏联、西德、法国等将该技术的应用研究重点调整为热电子能量转化与核反应堆结合的工程开发,至1990年美、俄先后开发了热电子燃料元件(TEF)、基于热电子能量转换器的TOPAZ核电系统。这一阶段各国的对热电子发射能量转换器的研究关注点主要在整体系统寿命、航天发射重量、输出功率等方面,且发电系统主要采用铯蒸汽型热电子能量转换器。

1996年Naito等报道了一种半导体热电系统和热电子能量转化串联的太阳能发电系统,其联合转换效率接近40%。2019年廖天军等基于石墨烯发射极[3],以发射极功函数、费米能级、热源温度为变量进行热电子功率器件的参数优化,理论模型的最高效率为60%[4]。

在近年对热电子转换器的研究中,多假设发射极与收集极之间为无结构支撑件的高真空状态,并且在理论效率计算中忽略热损失,或并未着重关注热损失造成转化效率下降的问题。然而,在热电子器件的实际工作过程中,两电极间存在热辐射,且由于各类结构件的影响,电极间的热传导无法忽略。

4关键问题及解决途径

热电子发射能量转换器的性能和大规模应用主要受到三方面影响:如何降低电极材料功函数的大小。具有低功函数的材料内部的电子逸出所需能量更少,能够使热电子高温发电系统在处于相对较低的运行温度时获得较大的输出电流,从而拓宽其应用范围;如何减小空间电荷效应对电流的影响。空间电荷效应会造成电子在极间空间散射,并对逸出的电子施加额外的势垒阻碍,进而削弱单位时间到达收集极的电子数,降低电流密度。有效克服空间电荷效应能够提高输出电流密度,进而提高系统实际输出功率;如何减少装置热损失并提高能量转化效率。

4.1低功函数的电极材料

功函数通常由真空能级与材料费米能级之差定义,即电子从材料内部发射到紧靠固体表面的真空中的一点所需的最小能量。在热电子能量转换器中,发射极与收集极的功函数影响着极板间势垒的变化,较高的势垒阻碍了发射极电子向收集极运动。为了使发射极上更多的电子克服势垒到达收集极,一般的热电子能量转换器理想运行温度在1500K以上。采用低功函数的材料作为电极可使电子逸出并飞越极板空间所需能量更少,以获得更大输出电流或降低发射极运行的温度条件限制。

早期热电子发射阴极材料以钨材料为主,其后以硼化镧系列材料研究发展起来。其中六硼化镧是一种高熔点、高化学稳定性、高导电率、低功函数的电极材料,功函数范围在2.41eV～3.0eV,是一种常用的热电子发射电极材料。2012年Lee等研究表明Ba或BaO涂层添加在聚SiC发射极表面,可以使其功函数降低至2.1eV,并使热电子电流扩大5～6个数量级[5]。

除了低功函数的要求外,热电子发射能量转换器因其结构特点和实际工作状况,对电极的其他性能也有一定要求。发射极材料应具有极高的熔点,高温下机械强度高,热导和电导性能良好,发射面的电子发射性能稳定。收集极的基本要求与发射极一致,其功函数应低于发射极约1eV,以便获得较大的输出电压。

4.2空间电荷效应

热电子发射和接收的两个电极板间存在空间电荷效应,于1923年由Langmuir提出。大量电子连续逸出的过程中不断有电子处于上述趋势,继而在靠近发射极的某一区域形成负电荷团,负电荷相互的斥力导致后续发射的部分电子向其他方向散射,无法到达收集极,削弱热离子能量转换器的实际输出电流密度,继而降低输出功率和转化效率。该效应在理论分析时可等效为极板之间的额外势垒高度,随着极板间距的减小而减小。目前存在三种主流方案降低空间电荷效应对输出电流密度的影响:直接调控并减小发射电极与收集电极间的距离至亚微米级;两电极间通入Cs蒸汽,中和低速电子;两电极间增加电子加速栅格等额外结构,实现对低速电子的加速和偏转。

缩小两电极的间距是一种削弱空间电荷效应的有效手段。随着发射极和集电极之间的距离变得足够小,没有足够的空间和时间使行进的电子相互碰撞,从而在更短的时间内到达收集极,但是上世纪五六十年代起开展的研究中,由于技术所限,精确控制电极保持亚微米级的间距极为困难。

在缩小电极间距以减小空间电荷效应的同时,保持发射极和收集极的温度差成为了另一个问题。较大的极间距会导致空间电荷效应,从而限制电流传输,而极间距减小到一定程度则会导致发射极与收集极之间的过度传热,称为近场辐射传热现象,若间距过小则会使传热提高多个数量级。

另一种空间电荷效应的削弱方法是将带正电的离子注入两电极间的空间,用于中和负电荷团,由于铯的电离势较低,常将其作为中和材料。当铯注入电极间的间隙后,铯原子首先会吸附在电极金属表面,使得电极功函数降低,随后由于电极的升温,其表面的铯原子热离化成为分布在电极间隙之间的铯离子,对一部分低速电子进行中和,削弱空间电荷效应。然而部分电子会与铯离子发生碰撞散射,因此达到收集极的电子相较于理想情况仍然有所减少。

填充Cs蒸汽和增加电子加速栅格两类方案不仅使设备的结构复杂度、系统复杂度提高,降低可靠性,还增加运行的额外功耗和设备重量,在一定程度上削弱了该装置单位面积功率高、结构简单、运行稳定的优势。