摘要：光热发电是极具发展前景的可再生能源技术,不仅可实现电力能源的梯次利用,还能与风电、光电等互补运行。基于国内外对光热发电技术的研究,本文综述了光热发电用储能熔盐的研究进展。熔盐是光热发电热能存储系统中理想的传储能介质,具有高热容量、高导热性和低黏度等优异的热物理性质。熔盐储能具有储能容量大、储存周期长和成本低等优点,在光热发电、熔盐反应堆、供暖和余热回收等领域广泛应用。本文首先介绍了光热发电技术的优势和发展,接着归纳总结了光热发电用储能熔盐的主要特性和发展,并对新开发配比的熔盐以及熔盐纳米流体热物理性质进行了阐述,最后总结和展望了下一代光热发电储能熔盐的发展。期望了解光热发电储能熔盐的技术发展,为下一代热能传储系统的设计、制造和运行维护提供参考。

引言

传统化石燃料发电面临两个主要问题,即二氧化碳排放造成全球变暖和化石燃料储量的枯竭。因此,风能、太阳能和水能等可再生清洁能源为主的低碳电力发展至关重要,可为工业和交通节能减排创造重大机遇。德国已将光热发电定为工业脱碳中的一个合适选择^[1]。陆上风能和太阳能将成为印度实现2050年无碳能源目标的主要贡献者^[2-3]。电力系统的深度脱碳也是英国实现2050年气候政策目标的关键^[4]。从地理位置和气候来看,我国拥有丰富的风能和太阳能资源,可同时发展风能和太阳能。根据季节变化,冬季和早春是开发风能的最佳时机,而晚春和夏季更适合开发太阳能,可以满足2050年预期电力需求^[5]。世界各国的政策表明低碳电力已成为不断发展的需求和未来趋势。

目前,面对脱碳趋势迫切需要传统能源转向清洁能源载热能存储(TES)系统的光热发电技术在脱碳能源系统中提供可靠电力供应等方面发挥重要作用。储热技术具有储能容量大、储存周期长、成本低等优点,相比其他储能技术,更适合大规模储能的需求。与光伏和风电相比,光热发电最重要的优势是可快速进行电力系统调节,低需求时期过剩电量可以储存在热能存储系统中以增加高需求时期的有效发电容量,以及消纳光伏和风电。熔盐被认为是比较理想的储热介质,其具有低黏度、低蒸汽压、高稳定性和高储热密度等优异的热物理性质,已经在光热发电、熔盐反应堆、供暖和余热回收等领域得到广泛应用^[6]。

基于国内外对光热发电技术的研究,本文首先介绍了光热发电技术的优势和发展,随后归纳总结了光热发电用熔盐的主要类型、特性和开发,并对新开发配比熔盐的热物理性质以及纳米流体增强熔盐比热容及导热系数等进行了阐述。最后介绍了下一代光热发电热能传储系统中氯盐碳酸盐的应用优势和限制,以及高温熔盐对不锈钢的腐蚀评价和机理研究的重要性。期望了解光热发电的技术发展,为下一代光热发电热能传储系统的设计、制造和运行维护提供参考。

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光热发电的发展

随着化石燃料的不断消耗,能源日渐枯竭,并且产生的二氧化碳致使全球气候受到严重影响。太阳能和风能是目前能够满足世界能源需求的可再生资源,而且有相当大的增长空间。太阳能热发电包括光伏发电(PV)和光热发电(CSP)两大发电技术,光伏发电已有几十年的发展历史,技术非常成熟。而光热发电显示出巨大发展潜力,光热发电技术比光伏发电具有更高的热电转换效率,代表了一种具有强吸引力的能量转换发电技术^[7]。根据国际可再生能源署(IRENA)的统计数据,从2010年到2020年全球累计光热发电装机容量增长了5倍多,2020年底达到约6.5GW,而且光热发电站总安装成本下降了50%。

光热发电采用热能存储技术使电力可调度性得到充分发挥,能够在能源需求高峰期提供稳定电力并有助于提高能源安全,同时运行成本低_[8]。光热发电使用定日镜聚焦太阳热辐射产生高温热能来驱动涡轮机,类似传统热发电站的方式发电^[9]。搭载热能存储系统,光热发电站可以在恒功率下整天运作,而且可以进一步降低电力成本^[10]。当与热能存储系统结合时,光伏和光热均可以实现按需发电,即使在昼夜交替,甚至在短时间内不可预知的急剧天气变化(乌云、强风和暴雨)等错综复杂的运行环境下仍能稳定可靠地发送电力。光热发电站建设在太阳能直接辐射较强的地区,使得光热发电能力更加稳定和可靠,同时使用成本低且能稳定使用几十年^[11-12]，美国能源部第三代(DOE Gen3)SunShot计划开发配备更高热电转化效率的光热发电站,使其具有成本竞争力的灵活电力^[12]。光热发电的相对规模在未来将随着能源需求的发展、转换效率的提高和新的部署战略的形成而增大,可充分使风力、光伏和水力等不同发电技术相耦合,提升能源利用效率,实现能源自由^[13-17]。

光热发电技术可分为三代,第一代和第二代使用硝酸盐进行储能蓄热,第三代计划使用热稳定性更高的传热流体(如氯盐、碳酸盐)运行储热^[18]。根据集热方式的不同,光热发电技术可分为抛物面槽式集热器(PTC)、太阳能塔(SPT)线性菲涅尔反射器(LFR)和抛物面蝶式集热器(PDC)。研究工作者已对这四种技术进行了详细的比较和总结^[19-22],本文做简要的分析归纳。表1^[23-24]总结了四种光热发电技术及其特点。

表１  光热发电技术特点^{［２３-２４］}

PTC和SPT具有较成熟的商业应用,尽管PTC系统在当前安装的光热发电站中占据了超过95%的安装量,但其在建项目降低至73%左右。在未来的趋势中,SPT比PTC装置更受欢迎,因为采用热能存储系统后,SPT在平准化度电力成本方面比PTC更具吸引力。同时,SPT适合在更高的温度下使用,高工作温度会增加热能存储系统中的温差并减少传储热材料的使用,且有利于提高热电转换效率。SPT系统在开发项目已接近70%，而后面两种光热发电技术应用较少^[21,25]。SPT发电站通过四个主要组件单元组成:定日镜、太阳能接收器塔、熔盐存储系统和发电系统^[21]。光热发电站工作时,液态盐从冷盐储罐中泵送到接收器塔中加热至高温状态,然后返回到热盐储罐储存,当需要电力时热盐泵送到蒸汽发生系统,该系统为传统循环涡轮系统产生过热蒸汽，最后熔盐再次返回到冷盐储罐储存,发电工作始终保持这种循环工作状态^[26]。

SPT发电系统具有聚光比大、投射到塔顶吸热器上的平均热流密度高、工作温度高、电站规模大和年度发电效率高等特点,且提高热电转换效率和降低成本的潜力较大^[27]。SPT热能存储系统中熔盐可同时用于传热和储热,熔盐热容量高且存量少。这些优势将使光热发电热电转换效率大大提高,同时整个管道系统集中在工厂的中心区域减小了系统的体积。熔盐的蓄热能力与冷热盐储罐之间的温差成正比,冷热盐储罐之间的较大温差可减小热能存储系统的尺寸,这意味着产生的能量损失和材料成本更少,且方便维护^[28]。美国于早期建设了Solar one和Solar two塔式太阳能塔发电项目,前者采用水蒸气作为传热流体,而后者采用太阳盐作为传热和存储介质。Solar two项目展示了如何将热能经济高效地储存在熔盐罐中,这样即使在没有阳光辐射的情况下也能发电,并促进了SPT电站在商业上的应用。

目前,一种更有前景的方法是在SPT电站中应用更高效、紧凑的功率循环系统。近年来,超临界CO₂(sCO₂)布雷顿循环被推荐作为SPT系统中传统的蒸汽朗肯循环以及理想气体布雷顿循环的替代品,与简单的布雷顿循环相比,具有部分冷却和再压缩的sCO2布雷顿循环可以产生更高的热效率循环^[29]。到目前为止,再压缩sC02布雷顿循环被普遍认为是效率最高的循环^[30-32]。美国能源部计划通过利用具有更高热稳定性的熔盐搭配先进的sCO2布雷顿动力循环来实现比当前最先进的硝酸盐光热发电站更高的效率。图1为集成再压缩sC02布雷顿循环的SPT熔盐系统示意图。该系统主要由定日镜场、熔盐接收器、双罐熔盐蓄热器和带再加热功能的再压缩sCO2布雷顿循环组成^[30]。

图1 SPT熔盐系统与带再加热的再压缩sC02布雷顿循环集成示意图^[30]

在这种结合sC02布雷顿循环的SPT熔盐系统中,定日镜将太阳能反射并集中到接收器上,冷熔盐在接收器中被加热到给定温度(状态b)。其中热盐罐中部分热熔盐通过热交换器(主加热器和再加热器)用于加热动力循环系统中的CO2气体,剩余的热熔盐储存在热盐罐中。从主加热器(状态a₁)和再加热器(状态a₂)流出的熔盐混合到状态a,通过泵送到接收器或储存在冷盐罐中^[30]。

熔盐储能技术可将传储热介质合为一体,简化了整个电站设备组成,有利于后期的运维;同时可以提高太阳能的利用效率,减少功率波动,提高电力系统灵活性,促进电网平稳性输出。未来不断开发更具竞争力的熔盐配比来提升熔盐储热能力。但不可避免的是,熔盐在高温下会对金属材料造成严重腐蚀。

2

光热发电用熔盐

光热发电站常搭载储能系统,保证在没有或较低太阳辐射的时间段内(如昼夜交替、阴雨天气)满足电力生产的连续性^[33]。目前,可用于热能存储的方法有显热存储、潜热存储和热化学存储,图2^[34]展示了三种主要热能存储系统的优缺点。其中,显热存储中储能多少与存储材料的密度、体积、比热和温度变化成正比。开发储热密度高、传热性能好、蓄热温度范围宽等高性能的储热材料是未来的发展方向。

图2 三种主要热能存储系统的优缺点^[34]

常用于热能存储(针对显热存储)的介质有水、空气、导热油、熔盐、液态金属和混凝土等。熔盐被广泛用作商业光热发电站中的传热流体和储能介质,具有更好的热物理性能,如熔盐单位体积能量密度高,热惯性大以及优异的热稳定性、低蒸汽压、低黏度和高导热系数等^[35],同时不可燃且无毒,其工作温度可与高温高压蒸汽涡轮机相兼容^{[23-24,36-37]}熔盐由带正电的阳离子和带负电的阴离子组成,形成了带中性电荷的键合化合物,通常以其带负电荷成分的阴离子命名^[38]。图3^[39]显示了目前塔式光热发电站系统中的各项成本占比,其中熔盐、储罐和热转换器占据了主要。因此,选择具有较优热物理性质的熔盐和可靠且廉价的金属材料,对光热发电站建设成本至关重要。在不影响电站工作效率的情况下,除了考虑上述光热发电装置的各项基本成本外,另一个重要的成本因素是与传储热介质相接触的不锈钢等金属材料的腐蚀性问题。目前,熔盐纯化、添加纳米颗粒等方法显示出减轻熔盐对不锈钢等金属材料腐蚀的巨大潜力^[40-43]。

图3 双罐热能存储中光热发电系统主要成本^[39]

2.1 储能熔盐主要类型及发展

(1)硝酸盐

在光热发电热储能技术中,熔盐是一种比较理想的传储热介质,广泛应用于光热发电站和熔盐反应堆。图4^[44]总结了第三代光热发电技术的发展目标、存在挑战和提高光热发电系统效率的各种途径。在这个路线图中提出的三条路径中,熔盐系统最具竞争力。但对于高温熔盐的选择,尤其是对高温下的强度、耐用性和成本目标的容器材料的影响需要更深入研究。氯化物和碳酸盐混合物已作为下一代储热介质被提出和测试,但都带来了新的挑战^[12]。

图4 第三代光热发电技术发展面临的挑战^[44]

目前,光热发电系统主要采用二元硝酸盐、Hitec和HitecXL,盐作为传储热介质,其中二元硝酸盐通常被称为太阳盐。太阳盐在Solar Two项目中首次充当传储热介质,同时SolarTwo也是第一个成功实现熔盐热能存储的SPT光热发电示范项目,其具有3h的热能存储能力^[8]。第二个采用太阳盐作为热能存储介质的SPT发电系统项目Gemasolar于2008年在西班牙建成,是SPT光热发电技术的首次商业化应用，其能够在没有太阳辐射的情况下发电15h,但热电转换效率不高^[28,45-46]。为了提升光热发电效率,提高接收器和热能存储系统的温度则显得十分重要。众所周知,热稳定性越高则熔盐储存热量就越高,对提升热电转换效率也更有利。由于硝酸盐热稳定性极限接近于600℃,未来氣盐、碳酸盐等具有更高热稳定性的熔盐将获得应用。

Bonk等^[47]通过简单有效地密封包括气体系统在内的存储单元,将熔融太阳盐的热稳定性极限提高到600℃。与开放气氛的盐体系相比,在600℃时不稳定亚硝酸盐离子和腐蚀性氧化物离子的浓度分别降低了16%和75%,这些发现促进了下一代存储系统的设计和工程发展。Hitec盐的主要优势在于熔点(142℃)远低于太阳盐(~220℃),但是需要在350℃以上的温度下使用惰性气体保护以避免亚硝酸盐与大气中的氧气接触时发生氧化,这也是阻止其在光热发电系统中广泛使用的主要原因^[48-49]。而Hitec XL盐的主要优势在于其熔点比太阳盐和Hitec盐都低(~120℃)。熔点越低,冻结问题就越容易控制,但Hitec Xl盐的热稳定极限局限于500℃左右,低于太阳盐和Hitec盐^[21]。

熔盐的最高运行温度不仅受自身热稳定性的制约,还受传储装置材料的性能限制。扩大熔盐温度范围和热容量是提升存储热量的主要途径,这就促使了熔盐的开发和提升了热容量的技术发展。研究人员不断开发新式硝酸熔盐的配比组合,旨在寻找更具高温热稳定性、低熔点和低成本的混合熔盐。

Fermández等^[50-51]研究了在太阳盐中添加LiNO₃或Ca(NO3)₂，对其理化性质的影响。添加LiNO3提高了太阳盐的热稳定性和传热性能,添加Ca(NO3)2降低了太阳盐的熔点但提高了成本。NaNO3-KNO3-LiNO3三元混合硝酸盐具有较低的熔点(120℃)和高热稳定性(550℃),但LiNO3价格昂贵,限制了其大规模的应用^[52-54]。

杜宝强等^[55]以太阳盐为基盐,通过添加Mg(NO3)2·6H20制备了三元硝酸盐(NKM)。与太阳盐和Hitec盐相比,NKM熔盐具有较低的熔点和高的稳定性,适合作为中温储能材料。Peng等[56]研究了在Hitec盐中加入5%(质量分数)的KCI后的热物理性质。实验发现,与Hitec盐相比,添加KCl的熔盐具有更高的热稳定性,最佳工作温度由500℃提高到550℃,同时具有较低的凝固点和较高的相变潜热,减少了亚硝酸根离子含量的损失和熔盐的劣化。

盛鹏等^[57]在Ca(NO3)2-KNO3二元熔盐中添加添加剂优选出五种混合熔盐配方,并对其热物性参数进行了测定。相比太阳盐和Hitec盐,该混合熔盐的上下限温度得到拓展,混合熔盐凝固点最低可达135.2℃,分解温度最高可达639.1℃。此混合熔盐的综合性能有较大提升,在光热发电系统中作为传蓄热介质具有良好的应用前景。Zhao等^[58]测量了由KNO3、LiNO3和Ca(NO3)2组成的三元盐混合物的性能,该混合盐可在450℃的大气环境中保持稳定比合成油和Hitec X盐更具有优势。

Wu等^[59]研究开发了KNO3-NaNO3-LiNO3-Ca(NO3)2·4H20新型季硝酸盐,并评估了其主要的热物理性质。研究表明,该季硝酸盐在熔点和热稳定性等方面具有显著优势。随后,该课题组Zou等^[60]又研究了在Hitec盐基础上添加Ca(NO3)2的新型季硝酸盐-亚硝酸盐熔盐的热物理性质。该新型季硝酸盐的熔点和分解点分别为83.1℃和628.5℃,稳定工作温度范围为200~565℃,比Hitec盐和太阳盐工作范围更宽,比热和导热系数也比Hitec盐和太阳盐高。

Li等^[61]设计并制备了KNO3-NaNO3-KNO2(KNK)三元共晶硝酸盐用于光热发电系统中的热能存储,发现与商业Hitec盐相比,KNK拥有一样的熔点和略高的分解温度,这有助于在更大的工作温度范围使用。最近，Kwasi-Effah等^[62]研究了新型三元盐和季盐混合物的热物理特性,并介绍了每种混合物熔盐用作传储热介质的优缺点。所研究的三元混合物被认为是LiNaK-NO3硝酸盐的优化,具有更高的熔化温度和成本效益。但为了确定开发的新型三元和四元混合物熔盐的可用性,还需要对其腐蚀和吸湿性能进行深人研究。表2^[55,61,63]归纳总结了光热发电系统中混合硝酸熔盐的热物理特性。

表2 光热发电用混合硝酸熔盐的热物理特性^[55,61,63]

(2)熔盐纳米流体

添加纳米颗粒与熔盐构成熔盐纳米流体能显著地提高熔盐的比热容及导热系数并降低黏度,同时对增大储热密度和降低蓄热成本也具有重要意义^[64]。Masuda等^[65]于1993年提出了纳米粒子流体这个概念,认为纳米粒子流体可以有效地提高熔盐的导热系数。其中,纳米材料包括纳米金属粒子(如A1、Cu)、纳米金属氧化物(如Al203、Ti02和MgO)、碳纳米材料(如石墨、石墨烯)和其他无机纳米材料(如Si02)^[66]。Glatzmaier等[67]研究发现在相同温度范围内添加纳米颗粒的熔盐热容量翻倍,意味同等质量的熔盐至少可以储存2倍热能。随后,Choi等^[68]也研究发现添加纳米颗粒的熔盐的导热性能会得到增强。Jo等^[69]研究了二元碳酸盐混合物中掺杂石墨纳米颗粒对熔盐比热容的影响,结果表明在熔盐混合物中掺杂石墨纳米颗粒可显著提高熔盐的比热容且纳米颗粒分布越均匀,比热容提高的幅度更大,即使在石墨纳米颗粒浓度很低的情况下也是如此。

李昭等^[70]选取太阳盐为基盐和Si02纳米颗粒作为添加物,采用水溶法制备熔盐基纳米流体,并开展了导热性及储热特性的研究。实验结果表明纳米颗粒的添加可以显著提高熔盐的比热容和导热系数,且对其熔化温度、分解温度等关键热物理性质未造成影响。熔盐纳米流体降低熔盐黏度是由于纳米粒子与熔盐分子之间“固-液相互作用”的存在,使得克服熔盐分子间相互作用所需的最低能量在添加纳米粒子后逐渐降低^[71]。最重要的是,纳米流体还可以极大缓解不锈钢熔盐存储装置材料的腐蚀,而金属的缓蚀主要是腐蚀层中形成了纳米颗粒的网状结构,这种结构抑制了不锈钢的腐蚀^[42]。Fernández等^[43]研究了掺杂Si02和AL203纳米颗粒不同等级(精制或工业级)的太阳盐对347不锈钢的腐蚀行为。他们发现在添加1%(质量分数)Al203纳米颗粒的精制级太阳盐中,347不锈钢的腐蚀速率最低(7μm/年),原因在于材料和熔盐界面形成了Al203保护层。

图5为熔盐纳米流体储热和传热性能机理图,A部分为Al203纳米粒子(红色立方体)均匀分散于太阳盐中,形成了分散性较好的微小团簇和较高的界面热阻,因此,熔盐纳米流体具有比太阳盐高出ΔG的比表面能,从而提升了熔盐纳米复合材料的比热容。向高温熔盐中添加纳米粒子,纳米粒子内部和表面与高温熔体之间由于固-液相互作用会形成具有半固体特性的“半固态层”^[72]。熔盐纳米流体的传热性能主要取决于高比表面积Al203纳米粒子表面存在的大量“半固态层”(即图5中的B部分)其可促进太阳盐中阴阳离子的热对流,加速熔盐纳米复合材料对热量的传递。

图5 熔盐纳米流体储热和传热性能机理图^[71]

2.2下一代储能熔盐的开发

(1)氯化盐

硝酸盐作为光热发电热传储介质已被广泛使用,但考虑到熔点、热稳定性、热容量,蒸汽压和成本等标准时则不是最佳传储热材料,因此相比硝酸盐,碱金属氯盐和碳酸盐更具有优势^[73-75]。在核电熔盐反应堆中,氯盐由于具有较低的熔点和高的溶解度,更适合有限分离的转化反应器,而成为氟盐的替代载体^[76]。同时,美国能源部SunShot计划采用氯盐作为储热介质^[12,77-78]。碱金属氯盐(如KCI、NaCl)具有高热容量、低蒸汽压、弱吸湿性和低成本等特性。通过与碱土金属氣盐(如MgCl2、CaCl2和SrCl2等)或其他金属氯盐(如ZnCl2、AICl3)混合,可以显著降低单一碱金属氯盐的熔点,形成具有低熔点和高沸点双重优势的共品混合物,从而获得更大的工作温度范围,以及降低光热发电系统管道中的熔盐冻结风险^[12,79-81]。AICI3、FeCl3和ZnCl2金属氯盐具有高蒸汽压,而MgCl2碱土金属氯盐的蒸汽压较低,低蒸汽压是氯盐作为热传储介质应用的一个优势,因为熔盐在储存系统中的蒸发和冷凝减少,并且不需要加压储罐^[82-83]。

MgCI2-KCI-NaCl三元氯化物熔盐是下一代光热发电系统中极佳候选传储热介质之一^[84]。Villada等^[85-86]研究了MgCI2-KCI-NaCl熔盐的组成及与工程应用相关的热物理性质,研究表明该氯盐的最低熔点为388.5℃,成分组成为58.7%/17.4%/23.9%(质量分数)。Li等^[87]研究了NaCl-KCI-ZnCl2卤化盐体系的热传输特性,发现该混合熔盐适合用作高温传热流体。Xu等^[88]测量了NaCl-KCl-ZnCl2和NaCI-KCI-MgCl2三元氣盐的基本热物理性质。Mohan等^[89]利用FactSage模型建立了如图6所示的MgCl2-KCI-NaCl三元相图,并对NaCI-KCI-MgCl2三元氯盐与NaCl-MgCl2和KCI-MgCl2两种二元氯盐进行了比较,三元氯盐的熔点最低,成本也远低于太阳盐。但氯盐对金属材料的腐蚀十分严重。目前可通过热纯化、化学纯化等熔盐纯化方法来降低氯盐中的腐蚀性杂质,从而减轻氯盐对不锈钢等金属材料的腐蚀。热纯化是通过盐预处理(如逐步加热)或在干燥的HCI气体下加热来抑制亲水氯盐的热分解^[40]。化学纯化是通过添加活性金属缓蚀剂(如Mg)和碳氯化剂(如光气、四氯化碳)等方法来减少氣盐中H20、MgOHCI等腐蚀性杂质的产生^[41,90]。

图6 利用FactSage模型建立的MgCl2-KCl-NaCl三元相图^[89]

(2)碳酸盐

与商业光热发电站中使用的当前最先进的硝酸盐相比，碳酸盐在热能存储中更具优势,用碳酸盐取代硝酸盐可使工作温度从600℃提高到700~850℃。而且sC02布雷顿循环的热电效率比传统蒸汽动力循环高50%,热储能系统结合sC02布雷顿循环可以提高光热发电热电转换效率,同时降低成本^[12,91-92]，而且碳酸盐储热密度高,还能与CO2气体相容。熔盐到sC02热交换器可能发生泄漏,从而使高压CO2气体与熔盐接触,在碳酸盐系统中不会导致有害反应^[93]。LiNaK-C0₃三元碳酸盐混合物是迄今为止最具应用潜力的高温显热储能介质^[94]。Volkova等^[95]开发了如图7所示的LiNaK-C0₃三元混合物相图,除了A区域外,模型计算与实验测量的共晶成分和温度基本一致,并确定了质量分数分别为34.5%、32.1%和33.4%的K2CO3-Li2CO3-Na2C03三元共晶碳酸盐具有较低的熔点(~397℃)。

图7 K₂CO₃-Na2C03-Li2C03体系的计算相图与实验数据的比较^[95,98]

Wu等^[96-97]研究了用混合碳酸盐取代硝酸盐的可能性,制备了多种不同比例的K2CO3、Li2CO3和Na2CO3混合碳酸盐,并测定了其熔点、分解温度和比热。结果表明,三元碳酸盐的熔点接近于400℃,分解温度为800~850℃。

碳酸盐虽然具有优异的热物理性质,但碳酸盐作为热传储介质也存在许多障碍,碳酸盐黏度大且具有高达400℃的熔点,同时对容器和管道材料的耐腐蚀性能要求较高^[99-100]。Olivares等^[101]提出添加混合添加剂(如NaNO3、KCI或NaOH)来降低LiNaK-CO3碳酸盐的熔点。在氩气下添加10%(质量分数)的Na0H可使其熔点降低多达75℃,但碳酸盐与氢氧化物共存时的稳定性未知。

Chen等^[98]研究发现添加5%(质量分数)的Rb2CO3和CS2CO3可略微降低LiNaK-CO₃碳酸盐的熔点而不影响其高温稳定性。除此之外,碳酸盐成本高(1.3~2.5美元/kg,其中Li2C03的成本接近6美元/kg^[21],且碳酸盐在高温下对不锈钢等金属材料的腐蚀性较高,但不如氯盐严重^[45]。碳酸盐在空气中的稳定性低^[101],如LiNaK-CO3碳酸盐的热稳定性受到环境中气体气氛的显著影响,在纯CO2气氛下的LiNaK-C03碳酸盐的稳定温度在1000℃左右,而在氩气或空气气氛中,其热稳定性显著降低。

(3)氟盐

除了上述讨论的氯盐和碳酸盐外,氟盐在核反应堆中常用作传热冷却剂。氟盐(FLiNaK)、氟硼酸盐(FLiBe)以及碱金属和锆的氟盐混合物(NaF-KF-Zr₄)具有良好的热物理性质。刘涛等^[102]研究了GH3535合金在FLiNaK熔盐中的腐蚀行为,结果表明合金的腐蚀表现出元素Cr和Mo的选择性溶解,并具有显著的沿晶腐蚀特征。氟硼酸盐成本较低并具有较好的热容量,但铍有剧毒且对环境有害(会产生有毒的BF₃)。碱金属和锆的氟盐混合物熔点较低(＜400℃),但其热容量小。氟盐热稳定性很好,被认为是下一代核反应堆高温冷却剂的理想候选熔盐^[103-105]。但氟盐对不锈钢等金属材料具有很强的腐蚀性,而且熔点很高(~454℃),氟离子有毒需要在封闭环境中使用,这些因素限制了其在光热发电热能存储系统中的大规模应用。

对于下一代氯盐和碳酸盐在光热发电系统中的开发应用,科研人员不得不关心其与金属材料的相容性。氯盐在高温下具有极大的腐蚀性,碳酸盐的腐蚀性虽不及氯盐,但其成本高。耐腐蚀和耐高温氧化的低成本不锈钢在光热发电系统中具有大量应用。因此,研究光热发电用不锈钢的腐蚀评价和机理以及减缓熔盐腐蚀的缓蚀策略具有重要科学和工程意义。表3^[106-112]总结了下一代光热发电储能熔盐(氯盐、碳酸盐和氟盐)的热物理特性。

表3 下一代光热发电储能熔盐的特性^[106-112]

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结语与展望

本文对光热发电技术特点和发展,光热发电用熔盐的主要类型、特性和开发研究,以及对新开发配比的熔盐热物理性质和下一代储能熔盐的开发进行了详细的归纳总结。主要结论和展望如下

(1)光热发电在满足可靠电力供应方面发挥重要作用:还能与光伏和风电互补运行,极具发展潜力。塔式发电技术具有更高的效率,在四种光热发电技术中最具发展前景。未来光热发电技术将利用更高热稳定性的熔盐搭配先进的sC02布雷顿循环系统来提供比硝酸盐光热发电站更高的热电转换效率,提高光热发电技术的竞争力。

(2)扩大熔盐热稳定性和热容量是提升其热能存储能力的主要途径。目前，光热发电系统主要采用二元硝酸盐Hitec和Hitec X盐作为传储热介质,同时正不断开发新硝酸熔盐配比,寻找具有更高热稳定性、低熔点和低成本的混合熔盐。碳酸盐和氯盐具有高热稳定性和高热容,有望作为下一代光热发电的传储能介质。添加纳米颗粒与熔盐构成熔盐纳米流体对提升熔盐热容量和导热系数有显著作用,而且纳米流体还可以极大缓解熔盐存储金属材料的腐蚀。开发储热密度高、传热性能好、蓄热温度范围宽等高性能的传储热介质是未来的发展方向,如国家重点研发计划“宽液体温域高温熔盐储热技术”旨在突破低熔点、高分解温度、低成本、低腐蚀性的混合熔盐等关键技术,实现大容量长时储能。

(3)氯盐是下一代光热发电系统中极佳候选传储热介质之一。商业硝酸盐/亚硝酸盐具有较高热容量和导热系数但高温极限较低,不能满足下一代光热发电sC02布雷顿循环系统的使用要求。碳酸盐具有高的热稳定性极限和热容量，但黏度大且价格较高。单组分氟盐的熔化温度很高,而二元和更复杂的氟盐可以显著降低熔化温度,但氟离子有毒需要在封闭环境中使用,而且氟盐对不锈钢等金属材料具有很强的腐蚀性,限制了其在光热发电系统中的大规模应用。氯盐具有很高的热稳定性极限、中等的热容量和低的价格,含有MgCl2的三元氯化物熔盐将是未来的发展方向,美国能源部计划在下一代光热发电站热能储存系统中采用氯盐。

(4)对于氯盐和碳酸盐等下一代光热发电候选储热介质的开发应用,研究人员不得不关心其与金属材料的相容性，氯盐和碳酸盐在高温下对金属具有强烈的腐蚀性。不锈钢是光热发电系统中最常用的金属材料,其力学性能、抗氧化性和耐腐蚀性好,成本相比于镍基合金更低廉。因此,光热发电用不锈钢的熔盐腐蚀评价及机理、减缓熔盐的腐蚀性和提升不锈钢材料的耐蚀性值得进一步研究。

作者：李广，付一川，余海存，杨鹏辉，魏莹，喇培清，顾玉芬

兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州７３００５０