太阳能光热催化技术是实现能源和化学工业可持续发展的重要途径，其中液相光热催化反应更是以其在能源、环境领域的巨大应用潜力被视为绿色化学的有力武器。尽管如此，过程效率与速率低下仍是阻碍其规模化商业应用的关键瓶颈，背后的主要原因在于：（1）传统液相光热系统光程衰减严重、热损失大，导致系统的光热转换效率低；（2）大多光热催化材料难以兼具优异的催化和光热特性，抑制了反应速率。

近日，大连理工大学极端条件热物理团队的李林副教授、蒋博副教授和唐大伟教授等人提出了一种界面光热催化体系设计，通过局部热定位和材料缺陷工程降低系统热损失、提升材料催化活性和反应区温度，从而实现了过程效率和反应速率的大幅提升。研究成果以Defect-engineered MXene Monolith Enabling Interfacial Photothermal Catalysis for High-yield Solar Hydrogen Generation发表在在Cell Press细胞出版社旗下物理科学旗舰子刊Cell Reports Physical Science上。

【工作简介】

由于极高的体积储氢容量，甲酸被视为一种前景广阔的液相氢载体。甲酸分解制氢反应对于氢能的商业应用至关重要。现有技术依靠向体相甲酸溶液中投入贵金属光热催化材料实现产氢，然而存在光热转换效率低、分解产氢效率低、生产成本高等缺点。本文通过引入界面光热催化概念，提出了一种表面缺陷工程调控的MXene单体光热界面催化材料（D-MM）。

得益于界面光热催化设计，以及单体的超亲水和超低热导率特性，该材料可充分地将反应物泵送至催化位点，并最大限度地减少聚集的热量向体相溶液的传递以实现界面热定位。

此外，缺陷工程设计赋予了MXene单体独特的半导体属性和充分暴露的活性位点，在强化光吸收的同时，降低了甲酸中间体转化的反应能垒，从而共同促进了其光热转换能力和本征催化活性。

“缺陷工程+界面光热催化体系”具有以下优势：

（1）D-MM的光热转换效率达到了传统体相催化系统的2倍；（2）D-MM实现了高达401mmol g-1 h-1的产氢速率，超过目前最先进的Au、Pd等贵金属材料，为目前报道的最高值；（3）在5天的长期测试中，表现出了100%的氢气选择性和优异的反应稳定性，为目前最长持续运行系统。这项工作为液相光热催化反应体系的设计提供了新见解，并开启了其在太阳能制氢领域的新应用，有望取代传统的贵金属光热催化材料。

图1.缺陷工程化MXene海绵+界面光热催化体系

【图文解析】

1.界面光热催化体系设计、合成及表征

图2.缺陷工程化MXene海绵的合成与表征

本文中，D-MM是通过将温度调控合成的缺陷工程化MXene纳米片浸渍于三聚氰胺骨架上而制成。合成的D-MM呈现出高度互连的微孔结构和粗糙的骨架表面，同时，通过改变煅烧温度可以有效调控其表面缺陷的数量。

2.光热催化甲酸分解制氢性能评价

图3.D-MM用于界面光热甲酸分解性能评估

界面热限域策略和表面缺陷工程化协同促进了D-MM的光热催化性能。相比在体相体系中分散的DM粉末受限于高的光衰减和热损失而言，悬浮的D-MM在界面体系中可实现有效的热量限域，从而获得了更高的反应温度和氢气产量。

除界面热限域的作用外，MXene表面缺陷工程化设计进一步提升了D-MM的光热催化活性。在1kW m-2光强照射下，D-MM获得了创纪录的401mmol g-1 h-1产氢速率和100%的氢气选择性，同时，在45 h的昼夜光照模式下，其产氢速率并无衰减。与当前的Au、Pd等贵金属材料相比，D-MM仍显示出优越的光热催化活性和催化稳定性。

3.光热转换特性强化机制研究

图4.D-MM的光热特性

表面缺陷工程化策略大幅提升了MXene的光热转换能力。通过态密度计算发现，通过减少MXene表面的基团覆盖，其费米能级附近的能带间隙逐渐缩小，实现了MXene从半导体属性向金属特性的转变，使其光吸收率在紫外-可见光谱范围内提升至90%以上。

结合海绵骨架良好的亲水性和超低的热导率，D-MM在保证了反应物快速传输的同时，实现了显著的界面热限域。在1 kW m-2的光照下，D-MM表面的平均温度在开始照射的3分钟内，从室温快速上升至63℃。

4.制氢反应特性强化机制研究

图5.D-MM用于甲酸分解的催化机制

表面缺陷工程化策略显著改善了MXene的本征催化活性。采用原位红外表征和DFT计算揭示了甲酸分解机制，研究发现，甲酸根HCOO*是甲酸分解过程的中间产物，甲酸根的进一步分解是整体反应的决速步，而D-MM的缺陷表面使得活性组分Ti得以充分暴露，改善了Ti d轨道的电子占据，这将决速步的反应能垒降低至1.26 eV，促进了甲酸根的高效转化。

Qian Zhang，Lin Li，Haotian Zhang，Nan He，Bingsen Wang，Dongxuan Ying，Xiaoliang Zhang，Bo Jiang，Dawei Tang，Defect-engineered MXene monolith enabling interfacial photothermal catalysis for high-yield solar hydrogen generation，Cell Reports Physical Science，2022.

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100877